电解质溶液中的守恒关系(电解质溶液的守恒定律)

电解质溶液中的守恒规律及其离子浓度大小的比较

河北省宣化县第一中学 栾春武

一、电荷守恒规律

电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性的，即阴离子所带负电荷的总数一定等于阳离子所带正电荷总数，这就是所谓的电荷守恒规律。例如：NaHCO3溶液中存在着：Na+、H+、HCO3－、CO32－、OH－，必然有如下关系：c(Na+) + c(H+) ＝ c(HCO3－) + 2c(CO32－) + c(OH－)。

二、物料守恒规律

电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子的种类增多，但原子总是守恒的。例如：K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间的守恒关系可表示为：c(K+) ＝ 2c(S2－) + 2c(HS－) + 2c(H2S)。

三、质子守恒规律

质子守恒，就是指电解质溶液中的粒子电离出氢离子(H+)的总数等于粒子接受的氢离子(H+)总数再加上游离的氢离子(H+)数。例如：Na2S水溶液中的质子守恒关系可表示为： c(H3O+)+ 2c(H2S) +c(HS－)＝c(OH－)。或c(H+) + 2c(H2S) +c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒关系式也可以从电荷守恒与物料守恒中推导得到。

【例题1】（2012四川高考）常温下，常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是

A. 新制氯水中加入固体NaOH：c(Na+)＝c(Cl－)+c(ClO－)+c(OH－)

B. pH＝8.3的NaHCO3溶液：c(Na+)＞c(HCO3－)＞c(CO32－)＞c(H2CO3)

C. pH＝11的氨水与pH＝3的盐酸等体积混合：c(Cl－)＝c(NH4+)＞c(OH－)＝c(H+)

D. 0.2mol·L－1CH3COOH溶液与0.1mol·L－1NaOH溶液等体积混合：

2c(H+)－2c(OH－)＝c(CH3COO－)－c(CH3COOH)

解析：本题考查溶液中离子浓度的大小比较。A项不符合电荷守恒，错；pH＝8.3的NaHCO3的溶液中，则HCO3－的水解大于电离，故CO32－的浓度小于H2CO3，B错；pH＝11的氨水与pH＝3的盐酸等体积混合，氨水过量，溶液显碱性，C项错误；根据物料守恒，的项正确。

答案：D

【例题2】（2012重庆高考）向10 mL 0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2溶液中，滴加等浓度Ba(OH)2溶液x mL，下列叙述正确的是

A. x=10时，溶液中有NH4＋、Al3+、SO42－，且c(NH4＋)＞c(Al3+)

B. x=10时，溶液中有NH4＋、AlO2－、SO42－，且c(NH4＋)＞c(SO42－)

C. x=30时，溶液中有Ba2＋、AlO2－、OH－，且c(OH－)＜c(AlO2－)

D. x=30时，溶液中有Ba2＋、Al3+、OH－，且c(OH－)＝c(Ba2＋)

解析：当x＝10时，Al3+过量溶液中存在Al3+，过量的Al3+为 mol，而NH4+没有参与反应，少量水解，A项正确，B项错误；当x=30时，OH－过量溶液中存在AlO2－， D项错误。此时c(OH－)＞c(AlO2－)，C项错误。

答案：A

【例题3】（2012·江苏）25℃时，有c(CH3COOH)+c(CH3COO－)＝0. 1 mol·L－1的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH 的关系如图所示。下列有关溶液中离子浓度关系的叙述正确的是

A．pH＝5.5 的溶液中：

c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)

B．W点所表示的溶液中：

c(Na＋)+c(H＋)＝c(CH3COOH)+c(OH－)

C．pH＝3.5 的溶液中：

c(Na＋)+c(H+)－c(OH－)+c(CH3COOH)＝0. 1mol·L-1

D．向W 点所表示的1. 0 L溶液中通入0. 05 mol HCl 气体(溶液体积变化可忽略)：c(H＋)＝c(CH3COOH)+c(OH－)

解析：A.pH＝5.5比4.75大，从曲线来看CH3COOH的电离在增大，CH3COO－的水解在减小，不可能出c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)。B、C选项，W点表示溶液中：c(Na+) + c(H+)＝c(CH3COO－) + c(OH－)是完全正确的，其实这关系在溶液中始终存在。pH＝3.5溶液中c(Na+) + c(H+)＝c(CH3COO－) + c(OH－)再把题干中的c(CH3COOH)+c(CH3COO－)＝0.1 mol·L－1代入即可。D.向W点所表示溶液中通入0.05molHCl气体，原有平衡被打破，建立起了新的平衡。

溶液中电荷守恒关系为：c(Na+) + c(H+)＝c(CH3COO－) + c(OH－) + c(Cl－)；物料守恒关系为：2c(Na+)＝c(CH3COO－) + c(CH3COOH) ＝0.1 mol·L－1 ，不可能得出上述结论。

答案：B、C

点拨：本题属于基本概念与理论的考查，落点在水解与电离平衡、物料守恒和电荷守恒、离子浓度大小比较。溶液中存在水解与电离两个过程的离子浓度大小比较似乎是考试热点内容，高三复习中要反复加强训练。

【例题4】（2011江苏高考）下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是

A. 在0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中：c(Na＋)＞c(HCO3－)＞c(CO32－)＞c(H2CO3)

B. 在0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中：c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO3－) + 2c(H2CO3－)

C. 向0.2 mol·L－1NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1NaOH溶液：c(CO32－)＞ c(HCO3－)＞c(OH－)＞c(H＋)

D. 常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液[pH＝7，c(Na＋)＝0.1 mol·L－1]：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＝c(OH－)

解析：A选项在0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中，HCO3－在溶液中存在水解与电离两个过程，而溶液呈碱性，说明水解过程大于电离过程，c(H2CO3)＞c(CO32－)；B选项c(OH－)－c(H＋)＝c(HCO3－)＋2c(H2CO3－)中把c(H＋)移项到等式另一边，即是质子守恒关系式；C选项向0.2 mol·L－1NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1NaOH溶液后，相当于0.05 mol·L－1的Na2CO3溶液和NaHCO3溶液的混合液，由于Na2CO3的水解程度大于NaHCO3的水解程度，因此正确的关系是：c(HCO3－)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(H＋)；D选项常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液，包括CH3COO－水解和CH3COOH电离两个过程，既然pH＝7, 根据电荷守恒式，不难得出c(Na＋)＝c(CH3COO－) ＝0.1 mol· L－1，c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7 mol·L－1。水解是有限的，c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。

答案：B、D

【例题5】（2011天津高考）25℃时，向10 ml 0.01mol/L KOH溶液中滴加0.01mol/L苯酚溶液，混合溶液中粒子浓度关系正确的

A. pH＞7时，c(C6H5O－)＞c(K+)＞c(H+)＞c(OH－)

B. pH＜7时，c(K+)＞c(C6H5O－)＞c(H+)＞c(OH－)

C. V[C6H5OH(aq)]＝10ml时，c(K+)＝c(C6H5O－)＞c(OH－)＝c(H+)

D. V[C6H5OH(aq)]＝20ml时，c(C6H5O－) + c(C6H5OH)＝2c(K+)

解析：pH>7时，c(H+)不可能大于c(OH－)的，所以选项A明显不正确；由溶液中的电荷守恒定律知：c(K+) + c(H＋)＝c(C6H5O－) + c(OH－)，所以不可能满足c(K+)＞c(C6H5O－) ＞c(H＋)＞c(OH－)，即选项B不正确；中苯酚是一种极弱的酸，所以当KOH溶液和苯酚恰好反应，产物苯酚钾会发生水解反应而显碱性。由题中数据不难计算出，当二者恰好反应时消耗苯酚的体积是10ml，此时溶液中粒子的浓度大小关系为：c(K+)＞c(C6H5O－)＞c(OH－)＞c(H＋)，所以选项C是不正确的；当加入苯酚的体积是20ml时，苯酚过量，溶液是由等物质的量浓度的苯酚和苯酚钾组成，所以根据物料守恒可知c(C6H5O－) + c(C6H5OH)＝2c(K+)一定成立，因此选项D是正确的。

答案：D

【例题6】下列溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是

A.室温下，向0.01 mol/L NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至中性：

c(Na+)＞c(SO42－)＞c(NH4+)＞c(OH－)＝c(H+)

B. 0.1 mol/L NaHCO3溶液：c(Na+)＞c(OH－)＞c(HCO3－)＞c(H+)

C. Na2CO3溶液：c(OH－)－c(H+) ＝ c(HCO3－) + 2c(H2CO3)

D. 25℃时，pH＝4.75，浓度均为0.1 mol/L的CH3COOH、CH3COONa混合溶液：

c(CH3COO－) + c(OH－)＜c(CH3COOH) + c(H+)

解析：B 选NaHCO3溶液中，OH－是由HCO3－水解和水的电离所出成的，但是这些都是微弱的。HCO3－的浓度远大于OH－浓度，故错；D项，由电荷守恒有：c(CH3COO－)+ c(OH－)＝c(H+) + c(Na+)，由物料守恒可得：2c(Na+) ＝c(CH3COO－)+ c(CH3COOH)，将两式中的c(Na+) 消去，可得c(CH3COO－)+2c(OH－)＝2c(H+)+ c(CH3COOH)。所以c(CH3COO－) + c(OH－) －c(H+) － c(CH3COOH) ＝ c(H+)－c(OH－)，因为pH＝4.75，故c(H+)－c(OH－)＞0，所以D项不等式应为“＞”，故错。

答案：A、C

点拨： 在判断能水解的盐溶液中的离子浓度大小时，首先要明确盐的电离是强烈的，水解是微弱的，其次还要明确多元弱酸盐的水解是分步进行的，第一步是主要的，最后不要忘记水的电离。

1、多元弱酸溶液，例如：0.1mol/L的H2S溶液中所存在的离子浓度由大到小的排列顺序是：c(H+)＞c(HS－)＞c(S2－)＞c(OH－)。判断多元弱酸溶液中离子浓度大小的一般规律是：（显性离子）＞（一级电离离子）＞（二级电离离子）＞（水电离出的另一离子）

2、一元弱酸的正盐溶液，例如：0.1mol/L的CH3COONa溶液中所存在的离子浓度由大到小的排列顺序是：c (Na+)＞c (CH3COO－)＞c (OH－)＞c (H+)。判断一元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小的一般规律是：（不水解离子）＞（水解离子）＞（显性离子）＞（水电离出的另一离子）

3、 二元弱酸的正盐溶液，例如：0.1mol/L的Na2CO3溶液中所存在的离子浓度由大到小的排列顺序是： c (Na+)＞c (CO32－)＞c (OH－)＞c (H CO3－) ＞c (H+)。判断二元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小的一般规律是：（不水解离子）＞（水解离子）＞（显性离子）＞（二级水解离子）＞（水电离出的另一离子）

4、二元弱酸的酸式盐溶液，例如：0.1mol/L的NaHCO3溶液中所存在的离子浓度由大到小的排列顺序是： c (Na+)＞c(H CO3－) ＞c(OH－) ＞c(H+)＞c(CO32－)。判断二元弱酸的酸式盐溶液中离子浓度大小的一般规律是：（不水解离子）＞（水解离子）＞（显性离子）＞（水电离出的另一离子）＞（电离得到的酸跟离子）

5、不同溶液中同一离子浓度的比较，要看溶液中其他离子对其影响的因素。例如：在相同物质的量浓度的下列各溶液中：①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4。c(NH4+)由大到小的顺序③＞①＞②。

6、混合溶液中各离子浓度大小的比较，要进行综合分析，电离因素、水解因素等都是影响离子浓度大小的要素。例如：0.1mol/L的NH4Cl溶液和0.1mol/L的氨水混合溶液中所存在的离子的浓度由大到小的排列顺序是： c (NH4+)＞c ( Cl－) ＞c (OH－) ＞c (H+)。在该溶液中，NH3·H2O的电离与NH4+的水解相互抑制，NH3·H2O的电离程度大于NH4+的水解程度，溶液显碱性：c (OH－) ＞c (H+)，同时c (NH4+)＞c ( Cl－)。

【练习1】下列浓度关系正确的是

A. 氯水中：c(Cl2)＝2[c(ClO－)+c(Cl－)+C(HClO)]

B. 氯水中：c(Cl－)＞c(H+)＞c(OH－)＞c(ClO－)

C. 等体积等浓度的氢氧化钠与醋酸混合：c(Na+)＝c(CH3COO－)

D. Na2CO3溶液中：c(Na+)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞C(HCO3－)＞c(H+)

解析：根据氯水中所含粒子的种类可知氯水中也含有氯气分子A设置了一个貌似物料守恒的式子而忽视了氯气分子的存在，故A错；根据Cl2 + H2OHClO + H+ +Cl－，HCl完全电离 而HClO部分电离，可知正确的顺序c(H+)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)，B错；C项等物资的量的强碱与弱酸混合生成强碱弱酸盐溶液显碱性c(OH－)＞c(H+)，再根据溶液中电荷守恒可以判断c(Na+)＞c(CH3COO－)；D项比较简单正确。

答案：D

【练习2】向体积为Va的0.05mol·L－1CH3COOH溶液中加入体积为Vb的0.05mol·L－1KOH溶液，下列关系错误的是

A. Va＞Vb时：c(CH3COOH) +c(CH3COO－)＞c(K+)

B. Va＝Vb时：c(CH3COOH) +c(H+)＞c(OH－)

C. Va＜Vb时：c(CH3COO－)＞c(K+)＞c(OH－)＞c(H+)

D. Va与Vb任意比时：c(K+)+ c(H+)＝c(OH－)+ c(CH3COO－)

解析：若Va＞Vb，醋酸过量，根据物料守恒可知，n(CH3COOH)+ n(CH3COO－)＝0.05Va，n(K+)＝0.05Vb，则A选项正确；若Va＝Vb，反应后为CH3COOK溶液，由于的CH3COO－水解而显碱性，根据质子守恒，可知B选项正确；若Va＜Vb，说明碱过量，当碱液加的量足够多，则可以存在c(K+)＞c(CH3COO－)，由电荷守恒知C选项错

答案：D

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